关键词：聚羧酸；减水剂；合成方法

    中图分类号：TU528．042    文献标识码：A    文章编号：1000—4637(2006)04—20—03

0  前言

    在众多高性能减水剂中，具有梳形分子结构的聚羧酸系减水剂由于其具有减水率高，混凝土坍落度经时损失小，掺量低。等优点，已成为国内外外加剂研究与开发的热点^[1~3]。本文在总结现有聚羧酸系减水剂合成方法的基础上，采用了一种新的合成途径，试验合成了

一代号为NKY的聚羧酸系减水剂。

1  现有的合成方法   

    根据现在公开报道的文献，可以把聚羧酸减水剂的合成方法简单地归结为两类：一是先缩合后共聚；二是先共聚后缩合。

1．1  先缩合后共聚

    所谓先缩合后聚合就是先将脂肪族羧酸单体，通常是丙烯酸或甲基丙烯酸单体，与聚乙二醇醚进行缩合反应，在聚醚上引入活性双键，缩合成分子量在200至3000之间的活性大单体，然后由该大单体与各种羧酸单体共聚而得。

    T．Hirate等人网采用不同链长的甲氧基聚乙二醇醚与甲墓丙烯酸缩合，再由该大单体与甲基丙烯酸共聚而得一混凝土坍落度保持性很好的外加剂。M．Ki-noshitam等人先合成了甲基封端的聚氧乙烯丙烯酸酯，然后与丙烯酸钠、烯丙基磺酸钠在水溶液中共聚，制得水溶性共聚物，作为混凝土外加剂使用时，只需添加0．01％—0．2％，便可改善混凝土的和易性，提高了混凝土的强度。

    清华大学的李崇智[3]则用过量的丙烯酸与不同分子量的聚乙二醇部分酯化，得到系列的聚乙二醇单丙烯酸酯，再与(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯磺酸钠共聚，所合成减水剂的水泥净浆流动度1h基本无变化。华东理工大学包志军等的[6]合成方法如下：第一步在四口烧瓶中依次按配比加入聚乙二醇单甲醚、对苯二酚、对甲苯磺酸和甲基丙烯酸，加热搅拌，并升温至110~C，反应5h，得到大分子单体(MAMPEC)；第二步同时滴加MAMPEG、丙烯酸和过硫酸铵水溶液经共聚反应后得成品，该产品在0．8％掺量，时的减水率达25．1％。国内的研究者大多采用此种方法。

    这种方法的优点是各官能团的摩尔比率可任意调节，分子设计多样性。但缺点也是很多的，其一是功能性大分子单体的合成难度大，未形成商品化生产，如何保证双羟基的聚乙二醇只有一个羟基与丙烯酸发生酯化反应比较困难，工艺复杂，控制不好则会交联成网状高分子而失去流动性。其二(甲基)丙烯酸活性较大，极易发生聚合，所以在缩合反应时，必然要加入阻聚剂。此时，若阻聚剂含量过小，则聚合在第一步就会发生，使得一部分单体酯化不完全，产物分子量、侧链都会相对减少，这必然会影响到流动性；若阻聚剂量过大，在第一步中虽然能充分起到阻聚作用，但过量的阻聚会影响之后的聚合，使得产物的转化率和分子量都会降低，从而减小流动度。另外，该方法中间产物需经分离提纯后转入第二个反应釜进行共聚合反应，工艺比较复杂，操作不方便，成本较高，影响了该成果转化为工业化生产。

1，2先共聚后缩合

    先共聚后缩合是指第一步将一种或几种羧酸类单体在溶液中均聚或共聚成高聚物，分子量由几千至几万不等，第二步由该高聚物与单甲氧基聚乙二醇醚在催化剂作用下发生缩合反应，在高分子主链上引入聚醚侧链。

    Grace公司用烷氧基胺作反应物与聚羧酸接枝，由于聚羧酸在烷氧基胺中是可溶的，酰亚胺化比较彻底，反应时，胺反应物加量一般为-COOH摩尔数的10％-20％，反应分两步进行，先将反应混合物加热到高于150℃，反应1．5~3h，然后降温到100~130℃，加催化剂反应1．5~3h即可得所需产品^[7]。国内的研究者采用此种方法的不多，文献中只见有同济大学的王国建^[8]等采用该途径，具体步骤如下：在带有搅拌器和冷凝管的三颈瓶中，加入配方量的丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸丁酯，以醋酸乙酯为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，加热回流反应6h，得到黄色共聚产物。在共聚产物中加入一定量的端羟基聚氧乙烯基醚及适量催化剂进行酯化反应，反应过程中常压蒸馏出醋酸乙酯和水的共沸物反应4．6h，得到棕黄色接枝产物。在接枝产物中加入适量的醋酸乙酯，并在常温下滴加浓硫酸进行磺化反应，滴加结束后反应2h，得到深棕色磺化产物。再加入一定量的Na0H溶液快速搅拌直至磺化产物完全溶解，得到最终产品。   

    该合成方法的优点是工艺简单，所有反应在一个反应釜中完成，且操作方便，成本低。但也存在很多问题，最大的难题是难于找到一种合适的溶剂作为聚合反应的介质。如以水为溶剂，则难于保证所有单体都溶于水，另外水也是活性较大的链转移剂，而且由于缩合反应是一可逆平衡反应，反应本身要生成水，大量水的存在不利于反应进行。采用有机溶剂尽管能解决上述问题，但同时也抹杀了该方法的最大优点——成本低，同时，对环境会造成不可避免的污染，也不符合可持续发展的要求。这也是该方法没有被国内众多研究者采纳的主要原因，但是我们应当看到，如果我们能够解决上述问题，该合成方法的前景是非常广阔的，由该方法合成的减水剂较之萘系减水剂的竞争力会大大提高。

2  聚羧酸减水剂NKY的合成途径

    本文在第二类方法的基础上，采用原材料本身作为聚合合成反应的介质，不添加任何有机溶剂，经试验合成了代号为NKY的聚羧酸减水剂，其合成工艺简单，操作方便，所合成的减水剂集高性能化以及经济性和环保性于一体。

2．1  实验用主要原材料

    甲基丙烯酸：化学纯，上海五联化工厂；

    单官能团聚醚：自制；

    甲基丙烯磺酸钠：工业品；

    引发剂：分析纯，上海久意化学试剂有限公司；

    催化剂：化学纯，上海五联化工厂；

    链转移剂：化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；

    水泥：海螺普硅42．5级，比重3．15；

    砂：南京产河砂，比重2．63，细度模数2．75；

    石子：南京产碎石，比重2．72，粒径5-20mm。

2．2合成方法

在四口瓶中加入单官能团聚醚、引发剂、链转移剂，在氮气保护下滴加甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠，滴加完毕在50~90℃反应1~4h，升温至105~150℃，加入催化剂进行缩合反应5-8h，此过程不断除去缩合而成的水分，用碱调节pH值至中性，即得代号为NKY的聚羧酸系高效减水剂。

3  NKY混凝土性能试验

3．1  减水率与掺量的关系

    图1为NKY、日本同类产品及萘系高效减水剂三者的减水率随掺量而变化的情况，图2则是在同一减水率下三种产品的掺量比较。

由图1可见，NKY与日本产品性能接近，相同掺量下减水率略低于日本产品。掺量为9．1％时，减水率为10％；饱和掺量为0．3％，此时减水率为30％；最佳掺量为0．2％-0．3％，减水率为20％~30％。而奈系产品掺量在1．7％时达到饱和，最大减水率为26％。由图2可见，要达到相同减水率，NKY的掺量略大于日本产品，两者均远低于奈系产品的掺量。减水率在10％时，NKY与奈系掺量之比为1：(3～4)；减水率在18％时，掺量之比为1：6；减水率在26％时，掺量之比为1：(7—8)。这说明了在高减水率的要求下，聚羧酸系减水剂的应用成本将会低于奈系减水剂成本。